理想気体の状態方程式とファンデルワールスの状態方程式 熱力学の基礎法則

熱力学とは、もともと経験則・現象論であり、少数の変数( \(p,~v,~T\) など)で\(N_A\)個レベルの分子の運動を書くことができる分野である。この基本的な方程式として、経験則に基づく「状態方程式」というものがある。

理想気体の状態方程式

高校物理・高校化学では次のような方程式として状態方程式を習う。

\[PV=nRT\]

ここで、\(P\)は気体の圧力、\(V\)は気体の体積、\(n\)は気体の物質量、\(R\)は気体定数、\(T\)は温度である。

この方程式は、気体分子運動論から導くことができる。

大学の物理では、書物にもよるが

\[p=p(T,~v)\]

という形で書くことがある。これに従い次の方程式を使う。

\[p=\frac{RT}{v}\]

ここで、\(P\)は気体の圧力、\(v\)は気体のモル体積、\(R\)は気体定数、\(T\)は温度である。

ファンデルワールスの状態方程式

これを、経験則に基づいてより実在気体に近い形にした方程式が次の方程式。ただし、これはあくまで実在気体の状態方程式を近似的に表す方程式である。

\[p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2}\]

ここで、\(a\)と\(b\)は正の定数であり、ファンデルワールス定数と呼ばれる。定数\(a\)は分子間に働く引力の効果を示しており、定数\(b\)は分子の大きさに関係している。ファンデルワールス定数は、物質によって定まる。いくつかの例を挙げておくと次の通り。

物質ab
He0.0034623.8
H20.0245226.5
N20.137038.7
O20.138231.9
H2O0.553730.5
CO20.365842.9
主な気体のファンデルワールス定数

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